Der photoelektrische Effekt wurde bereits im Jahre 1839 von dem französischen Physiker Alexandre Edmond Becquerel entdeckt. 1876 wiesen William G. Adams und Richard E. Day diesen Effekt auch bei einem Selenkristall nach. 1905 gelang es Albert Einstein, den Photoeffekt richtig zu erklären, wofür er 1921 den Nobelpreis für Physik bekam. Nach vielen weiteren Entdeckungen und Entwicklungen gelang es dann 1954 Daryl Chapin, Calvin Fuller und Gerald Pearson, die ersten Siliziumzellen, mit Wirkungsgraden von über vier Prozent, zu produzieren, eine Zelle erreichte sogar einen Wirkungsgrad von sechs Prozent. Die erste technische Anwendung wurde Ende der 1950er Jahre mit dem Vanguard I in der Satellitentechnik gefunden. In den 1960er und 1970er Jahren gab es, in erster Linie durch die Nachfrage aus der Raumfahrt, entscheidende Fortschritte in der Entwicklung von Photovoltaikzellen.

Ausgelöst durch die Energiekrisen in den 1970er Jahren und das gestiegene Umweltbewusstsein wird verstärkt politisch versucht, die Erschließung dieses Energiewandlers durch technische Fortschritte auch wirtschaftlich interessant zu machen. Führend sind hierbei die USA, Japan und insbesondere die Bundesrepublik Deutschland, welche mit gesetzlichen Maßnahmen wie dem 100.000-Dächer-Programm und dem Erneuerbare-Energien-Gesetz (EEG) erhebliche finanzielle Anreize bietet.

Das 100.000-Dächer-Programm lief Mitte 2003 aus und wurde Anfang 2004 durch die Änderung beziehungsweise Novellierung des EEG kompensiert. Die Einspeisevergütung wurde entsprechend angehoben. Im Jahr 2005 erreichte die gesamte Nennleistung der in Deutschland installierten Photovoltaik-Anlagen ein Gigawatt.